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作者

文字/馮少?gòu)V1，吳方鈺2

1.中國(guó)石油管道技術(shù)研究中心；2.浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院；

摘要：針對(duì)跨海大橋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料性能評(píng)價(jià)周期長(zhǎng)的問題，提出了基于差異掃描量熱法（DSC）、熱重法（TGA）紅外光譜分析（FTIR）三種技術(shù)可分別或組合使用，實(shí)現(xiàn)各批環(huán)氧粉末一致性的快速判斷。利用這三種技術(shù)，隨機(jī)批環(huán)氧粉末產(chǎn)品隨機(jī)抽取5批樣品進(jìn)行比較測(cè)試，分析產(chǎn)品的反應(yīng)放熱量、玻璃化溫度、分解模式、填料含量和紅外光譜。結(jié)果表明：針對(duì)環(huán)氧粉末各批次質(zhì)量一致性判定，采用DSC環(huán)氧粉末放熱量變化不得超過(guò)分析±5J/g玻璃化溫度變化不超過(guò)±５℃；采用TGA樹脂分解模式相同，填料含量變化不超過(guò)5%。FTIR特征峰的位置和峰強(qiáng)應(yīng)與基本圖譜一致。舟山港主通道工程推薦DSC和FTIR試驗(yàn)技術(shù)已完成11批環(huán)氧粉末原料質(zhì)量的快速判斷，保證了防腐涂料的質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：跨海橋、鋼結(jié)構(gòu)、環(huán)氧粉末、防腐涂層、差異掃描熱法、熱法、紅外光譜分析、質(zhì)量控制

跨海橋一般靠近入口，大氣濕潤(rùn)，氯離子含量高，環(huán)境惡劣，對(duì)橋梁鋼管樁、鋼管筒等鋼結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重腐蝕威脅[1]。此外，還應(yīng)特別注意暴露在腐蝕性環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)、鋼筋腐蝕造成的早期腐蝕風(fēng)險(xiǎn)以及由此產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)和安全問題?？绾蜾摻Y(jié)構(gòu)防腐通常采用增加金屬保護(hù)層、環(huán)氧樹脂涂層、陰極保護(hù)等方法。隨著鋼結(jié)構(gòu)防腐技術(shù)的不斷發(fā)展，作為阻隔金屬腐蝕的有機(jī)涂層防腐蝕技術(shù)，已由開始的油漆逐步發(fā)展為性能更加優(yōu)異、成本更加經(jīng)濟(jì)且可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化噴涂的熔結(jié)環(huán)氧粉末。目前，熔融環(huán)氧粉末涂料已應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外許多石油、輸水和跨海橋梁工程，取得了很好的應(yīng)用效果，大大提高了鋼結(jié)構(gòu)的防腐性能[5-6]。

鑒于此，考慮到工程建設(shè)的實(shí)際需要，本文提出了基于差示掃描量熱法（DSC）、熱重法（TGA）紅外光譜分析（FTIR）快速檢測(cè)技術(shù)通過(guò)比較5批樣品的反應(yīng)放熱、玻璃化溫度、分解模式、填料含量和紅外光譜數(shù)據(jù)，獲得每批質(zhì)量一致性的判斷依據(jù)，并將研究成果應(yīng)用于寧波舟山港主通道工程，確定該技術(shù)快速判斷環(huán)氧粉末質(zhì)量的可行性。

環(huán)氧粉末批次質(zhì)量快速檢測(cè)技術(shù)

在國(guó)內(nèi)跨海大橋項(xiàng)目中選擇5種具有代表性的環(huán)氧粉末樣品（A～E），每個(gè)樣品隨機(jī)抽取5批，分別進(jìn)行DSC、TGA和FTIR測(cè)試。

（１）通過(guò)DSC環(huán)氧粉末的反應(yīng)放熱量分析技術(shù)測(cè)試（ΔH)和玻璃化溫度（Tg）[7-10]。美國(guó)用于測(cè)試儀器TA公司DSCQ2000 ，根據(jù)《鋼管熔結(jié)環(huán)氧粉末外涂層技術(shù)規(guī)范》附錄B進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試程序如下：①N氣氛2，升溫率20℃／min，由（25±5）℃升溫至（70±5）℃，然后冷到(25)±５）℃；②N氣氛2，升溫率20℃／min，由（25±５）℃升溫至（285±10）℃，然后冷到(25)±5）℃；③N氣氛2，升溫率20℃/min，由（25±5）℃升溫至（150±10）℃。

（２）利用TGA熱分解技術(shù)測(cè)試材料分解模式、分解溫度、填料含量和失重曲線。測(cè)試儀器在美國(guó)使用TA公司Q50.根據(jù)《塑料聚合物熱重法》（TG）第一部分：通則（GB/T33047.1-2016)測(cè)試。測(cè)試程序如下:N氣氛2，升溫率10℃／min，測(cè)試溫度范圍為室溫~1000℃。

2 測(cè)試結(jié)果分析

2.1 DSC測(cè)試

通過(guò)DSC環(huán)氧基團(tuán)與固化劑反應(yīng)交聯(lián)時(shí)的放熱量和涂層的玻璃化溫度可在特定固化條件下進(jìn)行測(cè)試，以確定環(huán)氧粉末的組成和原材料結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。由于熱固性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)是不可逆轉(zhuǎn)的，化學(xué)鍵反應(yīng)中的放熱可以DSC記錄下來(lái)。環(huán)氧粉末樣品DSC典型的環(huán)氧粉末和涂層熱特性曲線如圖1所示。從圖1可以看出，環(huán)氧粉末曲線的峰值是環(huán)氧粉末交聯(lián)時(shí)的熱峰，峰值面積為35.22J/g。涂層曲線是粉末固化后第二次掃描獲得的涂層熱特性曲線，可以確定環(huán)氧粉末固化后涂層的玻璃化溫度Tg為101.17℃。

為了研究DSC測(cè)試用于判斷固化后環(huán)氧粉末的放熱特性和涂層玻璃化溫度的重復(fù)性和再現(xiàn)性。每個(gè)樣品隨機(jī)選擇5批環(huán)氧粉末樣品DSC試驗(yàn)。不同批次環(huán)氧粉末放熱試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，不同批次環(huán)氧粉末固化后涂層玻璃化溫度試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表1可知：樣品A～E放熱量的平均值分別為43.02，35.08，36.16，35.57，40.76J/g。樣品A～E不同批次放熱量的最大值和最小值分別為1.70，0.84，1.90，1.66，1.04J/g。

由表2可知：樣品A～E固化后涂層玻璃化溫度Tg平均值分別為100.09，100.56，100.92，100.57，9.28℃。樣品A～E不同批次玻璃化溫度的最大值和最小值分別為0.43，1.45，1.16，0.82，0.26℃。從五種環(huán)氧粉末樣品的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，同一批環(huán)氧粉末之間的放熱量和玻璃化溫度具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，考慮到取樣操作、不同設(shè)備、不同操作人員、不同質(zhì)量控制和評(píng)價(jià)水平的差異，環(huán)氧粉末的熱量變化不得超過(guò)±5J/g玻璃化溫度的變化不得超過(guò)±5℃，不同批次作為同一環(huán)氧粉末使用DSC質(zhì)量控制要求。

2.2 TGA測(cè)試

通過(guò)TGA測(cè)試粉末中填料的含量和樹脂的分解特性，可確控制環(huán)氧粉末填料的添加量和樹脂特性。5種環(huán)氧粉末樣品TGA曲線如圖2所示。從圖2可以看出，5種環(huán)氧粉末樣品TGA曲線差異明顯。A～D四種樣品的分解模式是單階損失，但樣品E是雙階損失，表示A~D四種樣品中使用的樹脂與樣品E有很大的不同。第一階段各樣品的分解溫度顯示，AC和D樹脂的結(jié)構(gòu)與B樹脂相似，但兩者之間也有很大的差異。一般來(lái)說(shuō)，五種環(huán)氧粉末樣品的樹脂體系是不同的。

從環(huán)氧粉末最后剩余的質(zhì)量百分比（見表３）可知：各樣品填料添加量差異很大，其中樣品Ｃ的填料添加量最大，約為46.13wt.%，樣品A的添加量最約為16.61 wt.%。樣品B和樣品E分別占39%.39wt.%和40.72 wt.%，數(shù)據(jù)非常相似，但樣品B只分解一次(最快失重率為417.50℃），樣品E分解兩次(最快失重率為404.08℃和698.60℃），說(shuō)明這兩種樣品之間存在明顯差異?？梢?，TGA在測(cè)試過(guò)程中，不僅要注意填料的添加，還要比較樹脂的分解模式(單階損失或多階損失)和失重率最快的溫度。

2.3 FTIR測(cè)試

DSC和TGA環(huán)氧粉末的反應(yīng)特性和組成特性分別分析。如果粉末之間的差異需要從微觀官能團(tuán)的情況來(lái)區(qū)分，可以通過(guò)FTIR實(shí)現(xiàn)測(cè)試分析。根據(jù)《紅外光譜定性分析技術(shù)通則》（GB/T32199-2012)通過(guò)比較譜帶是否存在，各譜帶的相對(duì)強(qiáng)度，判斷各樣峰的歸屬是否一致。如果待測(cè)樣品的光譜圖與初始工藝評(píng)價(jià)中粉末的對(duì)照光譜圖一致，通?？梢耘袛鄡煞N化合物為同一物質(zhì)；如果兩種光譜不同，則可以判斷兩種化合物不同。紅外光譜對(duì)比曲線如圖3所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)各種光譜圖之間存在明顯差異。因此，首先可以通過(guò)工藝評(píng)價(jià)確認(rèn)合格的環(huán)氧粉末掃描紅外光譜圖，并將其作為樣品的基本圖譜，以便于后續(xù)樣品的比較。同時(shí)，特征峰的位置和峰強(qiáng)度與基本圖譜一致。

3工程應(yīng)用

寧波舟山港朱通道公路工程連接舟山本島至岱山，海域主線橋長(zhǎng)16.347km，其中，非通用孔橋主橋70m整孔預(yù)制，整孔架設(shè)，非通航孔引橋62.5m預(yù)應(yīng)力混凝土預(yù)制箱梁。大直徑、超長(zhǎng)鋼管樁基礎(chǔ)[11]用于非通航孔主橋和非通航孔引橋基礎(chǔ)。本工程使用的鋼管樁、鋼護(hù)筒和鋼筋大量使用環(huán)氧粉末作為防腐涂料。環(huán)氧粉末批次質(zhì)量控制時(shí)，鋼結(jié)構(gòu)的防腐質(zhì)量控制可以通過(guò)增加檢測(cè)頻率來(lái)提高，但檢測(cè)周期長(zhǎng)。如果每批粉末的性能在投入使用前都進(jìn)行了測(cè)試，將極大地影響項(xiàng)目的進(jìn)度。因此，快速確認(rèn)每批原材料的質(zhì)量是保證工程進(jìn)度和質(zhì)量的關(guān)鍵。本文提出的快速檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于橋環(huán)氧粉批質(zhì)量控制，以驗(yàn)證其有效性和可行性。

在環(huán)氧粉末批次質(zhì)量控制中，選擇具有代表性的樣品進(jìn)行分析和測(cè)試，并將結(jié)果作為樣品的基本地圖。每批進(jìn)場(chǎng)材料與樣品的基本地圖進(jìn)行比較。與母樣基本地圖分析結(jié)果不一致的，視為不合格材料。三種分析技術(shù)可分別或組合使用。采用DSC環(huán)氧粉末的放熱量變化不得超過(guò)±5J/g玻璃化溫度變化不超過(guò)±５℃采用TGA測(cè)試分析時(shí)，應(yīng)滿足樹脂分解模式相同，填料含量變化不超過(guò)5%的要求FTIR在測(cè)試分析時(shí)，可以根據(jù)《紅外光譜定性分析技術(shù)通則》來(lái)判斷特征峰的位置是否與基本圖譜一致。

推薦這座橋DSC和FTIR當(dāng)對(duì)測(cè)試結(jié)果有爭(zhēng)議時(shí)，測(cè)試分析技術(shù)會(huì)增加TGA測(cè)試進(jìn)一步提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。隨機(jī)抽樣11批粉末樣品DSC和FTIR檢測(cè)分析有效解決了原料以次充好的可能性，達(dá)到了環(huán)氧粉末快速檢測(cè)的目的，為防腐質(zhì)量提供了保證。

4結(jié)論

跨海橋鋼結(jié)構(gòu)環(huán)氧粉批量質(zhì)量控制是保證橋梁長(zhǎng)期安全服務(wù)的關(guān)鍵，提出了確定環(huán)氧粉批產(chǎn)品質(zhì)量一致性的建議DSC、TGA和FTIR這三種技術(shù)可分別或組合使用，并進(jìn)行相關(guān)的測(cè)試和應(yīng)用研究，得出以下結(jié)論：

（１）采用DSC在測(cè)試技術(shù)時(shí)，放熱量的變化不得超過(guò)±5J/g玻璃化溫度變化不超過(guò)±５℃，確定環(huán)氧粉質(zhì)量一致。

（２）采用TGA樹脂分解模式相同，填料含量變化不超過(guò)5%，確定環(huán)氧粉末質(zhì)量相同。

（３）采用FTIR在測(cè)試技術(shù)時(shí)，特征峰的位置和峰強(qiáng)與基本圖譜一致，確定環(huán)氧粉末的質(zhì)量一致。

(4)該快速檢測(cè)技術(shù)已應(yīng)用于寧波舟山港主通道工程，對(duì)隨機(jī)抽樣的11批粉末樣品進(jìn)行了檢測(cè)分析，達(dá)到了快速有效保證環(huán)氧粉末原料質(zhì)量的目的。

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Study of Batch and Quality Control of Epoxy Powder for Steel Structures of Sea- Crossing Bridge

FENG Shaoguang1. WU Fang-yu2

Abstract:To resolve the issue of long evaluation period for perfor ** nce of corrosion resistant coatings on steel structures of sea-crossing bridges, a rapid testing technique that is based on the differential scanning calorimetry (DSC)，ther ** l gravity ** ysis (TGA) and infrared spectra ** ysis (FTIR) is proposed, in which the three technologies can either be used independently or in combination, to realize the rapid detection of the uniformity of epoxy powder from different bat-ches. The three technologies were independently used to carry out comparative testing of samples randomly drawn from 5 batches of five different epoxy powder products, and the acquired data re-lated to heat released in the exother ** l reactions, glass transition temperature, decomposition par-ttern. filler content and infrared spectra of the products were ** yzed. The results of the testing show that based on the quality uniformity detection of the epoxy powder from different batches，the variation of heat released from the epoxy powder should not exceed +5 J/g, and the variation of glass transition temperature should not surpass +5℃, when the DSC technology was used for ** ysis. When the TGA technology was used for testing, the decomposition pattern of the epoxy powder from different batches should be the same and the variation of filler content should be less than 5%. When the FTIR technology was used for testing, the locations of characteristic peaks and the peak intensity should be in compliance with the basic spectral graph. The DSC and FTIR technologies are recommended for the Zhoushan Port ** in navigation channel project, and the quality of raw epoxy powder ** terial from 11 batches has been detected efficiently, reassuring the quality of the corrosion resistant coatings.

Key words: sea-crossing bridge；steel structure；epoxy powder；corrosion resistant coating；differential scanher ** l gravity ** ysis；infrared spectra ** ysis；quality control

封面圖：Pexels 上的 Charles Parker拍攝的圖片

音樂：Bells of Hi ** laya-Frank Steiner Jr