普通液體環(huán)氧樹脂的外觀

環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一，具有機(jī)械性能優(yōu)異、熱性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕性低、收縮率低、加工成型方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧樹脂作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體，已廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料中。同時(shí)，由于其優(yōu)異的粘接性、耐磨性和電絕緣性，廣泛應(yīng)用于航空航天、粘合劑、電子電氣、涂料等領(lǐng)域。但純環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，質(zhì)脆、易開裂、抗沖擊性差、耐熱性差，不能滿足這些領(lǐng)域?qū)Ω咝阅懿牧系囊?。因此，環(huán)氧樹脂的改性增韌一直是相關(guān)研究的熱門話題。

1、環(huán)氧樹脂的增韌方法

環(huán)氧樹脂改性增韌的主要方法如下：

1. 橡膠彈性體增韌

橡膠彈性體是早期（20世紀(jì)60年代）用于增韌環(huán)氧樹脂的方法之一，其技術(shù)相對(duì)成熟。用于增韌環(huán)氧樹脂的橡膠需要兩個(gè)基本條件，一是橡膠與環(huán)氧樹脂相容，固化前分散性好；二是環(huán)氧樹脂固化時(shí)橡膠能順利沉淀，呈兩相結(jié)構(gòu)。

通常，橡膠分子鏈中的活性端基（如羧基、羥基、氨基等）可以與環(huán)氧樹脂中的活性基團(tuán)（如環(huán)氧樹脂、羥基等）發(fā)生反應(yīng)。在環(huán)氧樹脂的固化過程中，橡膠顆粒可以分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂系統(tǒng)中，形成島嶼結(jié)構(gòu)。

2. 熱塑性樹脂增韌

用于增韌的熱塑性樹脂有聚醚啉（PES）、聚砜（PSF）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯醚（PPO）等等，這些熱塑性樹脂不僅具有良好的韌性，而且具有較高的模量和耐熱性，作為環(huán)氧樹脂中的增韌劑也可以形成顆粒分散相。

熱塑性塑料/環(huán)氧樹脂共混物的各種物理力學(xué)性能不僅與環(huán)氧樹脂或熱塑性樹脂的性質(zhì)有關(guān)，還受共混系統(tǒng)相結(jié)構(gòu)的影響。在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的過程中，環(huán)氧樹脂共混物處于一定條件下 ** 該系統(tǒng)將形成一個(gè)雙連續(xù)相和轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)，即熱塑性塑料作為少量組分成為系統(tǒng)的連續(xù)相，系統(tǒng)的力學(xué)性能和熱電性能往往主要是連續(xù)相，因此具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)或相反相結(jié)構(gòu)的混合物可以獲得良好的韌性結(jié)果。

3. 聚合物網(wǎng)絡(luò)相互穿透（IPN）增韌

聚合物網(wǎng)絡(luò)相互穿透（IPN）它是一種物理混合物，由不同組成和形狀的均聚物或共聚物相互貫穿和纏結(jié)而成。它的共同特征是一種材料不規(guī)則地貫穿另一種材料，使IPN系統(tǒng)中兩個(gè)組分之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)

理想的IPN動(dòng)態(tài)力學(xué)性能應(yīng)完全相容，表現(xiàn)出均聚物的性質(zhì)。當(dāng)固化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，原來相混溶的增韌由于不參與反應(yīng)而被離析分相出來。分散的增韌劑顆粒是環(huán)氧樹脂增韌的關(guān)鍵，其直徑一般小于幾微米。影響IPN性能的主要因素包括網(wǎng)絡(luò)的交互順序、交互程度、組分比和交聯(lián)程度。IPN明顯高于半互穿IPN的性能。

當(dāng)材料損壞時(shí)，裂紋的擴(kuò)展會(huì)遇到分散相顆粒的分支和轉(zhuǎn)向，從而消耗能量，防止裂紋變成裂紋。此外，當(dāng)材料受力時(shí)，分散相還可以調(diào)動(dòng)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)分子的方向、拉伸、變形、空洞和誘導(dǎo)銀線的消耗過程，從而提高材料提高韌性。

4. 熱液晶聚合物增韌

熱液晶聚合物（TLCP）它是一種特殊的高性能熱塑性聚合物，包括主鏈和側(cè)鏈。其分子結(jié)構(gòu)含有大量的剛性介晶單元（酯、聯(lián)苯、甲基苯乙烯）和一定量的柔性鏈段。其結(jié)構(gòu)特性決定了它比普通聚合物具有更高的機(jī)械性能和耐熱性。

利用TLCP增韌環(huán)氧樹脂是將液晶有序結(jié)構(gòu)固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，既能顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性，又能確保固化物具有良好的力學(xué)性能和耐熱性。一方面，TLCP呈現(xiàn)島結(jié)構(gòu)，改善環(huán)氧樹脂連續(xù)相的性質(zhì)，在應(yīng)力作用下產(chǎn)生剪切滑帶和微裂紋，放松裂紋端應(yīng)力集中，阻礙裂紋發(fā)展，提高系統(tǒng)韌性；另一方面，TLCP它還具有自增強(qiáng)和易取向的重要特點(diǎn)。在外部作用下，很容易在原位形成顆粒或微纖維，并以分散相的形式存在于環(huán)氧基體中，系統(tǒng)在應(yīng)力作用下，顆?；蛭⒗w維作為分散相，可引起微裂紋和剪切帶，使系統(tǒng)吸收大量斷裂能，進(jìn)一步提高系統(tǒng)的韌性和強(qiáng)度。

5. 核殼結(jié)構(gòu)顆粒（CPS）增韌

核殼結(jié)構(gòu)聚合物（Core-shell latex Polymer）一種聚合物復(fù)合粒子由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合獲得。顆粒內(nèi)外分別富富含不同的成分，顯示出特殊的雙層或多層結(jié)構(gòu)。核和外殼具有不同的功能。核是橡膠，具有產(chǎn)品的拉伸性能；外殼是一種玻璃溫度較高的塑料。其主要功能是隔離顆粒，促進(jìn)基內(nèi)的分散，增加與基體樹脂的相互作用。

一系列性能不同的組合可以通過控制粒子尺寸和改變核和殼的成分和核殼的不同組合來獲得。CSP，環(huán)氧樹脂具有顯著的增韌作用。

6. 剛性納米顆粒增韌

納米粒子具有納米尺寸效應(yīng)，比表面積大，界面強(qiáng)，與環(huán)氧分子鏈物理或化學(xué)結(jié)合的機(jī)會(huì)，形成比范德華力更理想的力，結(jié)合強(qiáng)度適中的界面，導(dǎo)致顆粒吸收能量和微裂紋，使剛性顆粒鈍化阻礙銀粒擴(kuò)展，防止破壞性開裂，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂韌性。

7. 柔性鏈段固化劑增韌

含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂，其柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并在固化過程中產(chǎn)生微觀相分離，形成緊密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而破壞固化網(wǎng)絡(luò)的均勻性。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于應(yīng)力的分散，能使材料內(nèi)部產(chǎn)生塑性變形，改善環(huán)氧樹脂的韌性。

一般來說，環(huán)氧樹脂增韌有四種方法：

1. 增韌改性采用彈性體、熱塑性樹脂或剛性顆粒等第二相；

2. 熱塑性樹脂連續(xù)貫穿熱固性樹脂，形成互通網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行韌性改性；

3. 通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，提高網(wǎng)鏈分子的活動(dòng)能力；

4. 控制分子交聯(lián)狀態(tài)不均勻的形成有利于塑性變形的不均勻結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)韌性。

二、環(huán)氧樹脂增韌的機(jī)制

目前，環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)的理論被廣泛接受Bucknall銀紋-剪切帶理論和Kinloch等待[7]建立的孔-剪切屈服理論。此外，影響較大的理論是銀紋釘錨理論和協(xié)同效應(yīng)機(jī)制。

1.銀紋-剪切屈服機(jī)制:環(huán)氧基體中的橡膠顆粒作為應(yīng)力集中心，在外力作用下產(chǎn)生和開發(fā)大量銀紋或剪切帶，吸收大量能量。同時(shí)，橡膠顆?？梢约皶r(shí)控制銀顆粒的發(fā)展，使其支撐、阻塞或終止而不發(fā)展成破壞性裂紋，剪切帶也可以防止現(xiàn)有小裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，大大提高材料的沖擊強(qiáng)度。(核殼結(jié)構(gòu)顆粒（CPS）增韌）

2.銀紋釘錨機(jī)理:橡膠與環(huán)氧樹脂單體或低聚物混合后，開始形成均相系統(tǒng)，但隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，橡膠從均相系統(tǒng)中沉淀出來，形成無規(guī)則分布的顆粒分散相。橡膠相具有與環(huán)氧基體相同的彈性模量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體的斷裂伸長率。裂紋在環(huán)氧相中產(chǎn)生并延伸，橡膠顆粒誘基體在裂紋上產(chǎn)生銀紋。橡膠顆粒具有橋梁或錨固的作用，對(duì)裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展或擴(kuò)展起到約束和關(guān)閉的作用。同時(shí)，穩(wěn)定銀紋在力方向上具有取向結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，共同防止材料宏觀斷裂。(熱塑性樹脂增韌、橡膠彈性體增韌、納米粒子增韌、熱致性液晶聚合物增韌)

3.孔-剪切屈服機(jī)理:材料在拉伸過程中，由于橡膠相局部應(yīng)力集中產(chǎn)生小裂紋，裂紋前端三向應(yīng)力場與橡膠相固化殘余應(yīng)力疊加，導(dǎo)致橡膠相顆粒內(nèi)部或橡膠相顆粒/環(huán)氧基體界面破裂。一方面，這些孔可以緩解裂紋前端積累的三向應(yīng)力，消耗大量能量；另一方面，它會(huì)增加橡膠中的應(yīng)力集中，進(jìn)一步發(fā)生孔洞化，誘發(fā)橡膠顆粒之間環(huán)氧樹脂的局部剪切和屈服，進(jìn)一步減少環(huán)氧樹脂中的應(yīng)力集中，防止斷裂。(熱塑性樹脂增韌，橡膠彈性體增韌)

4.協(xié)同效應(yīng):兩種或兩種以上物質(zhì)以某種方式結(jié)合成混合系統(tǒng)，具有各種成分的性質(zhì)。根據(jù)預(yù)定的要求，通過不同的工藝，可以充分發(fā)揮各組分的優(yōu)點(diǎn)，互補(bǔ)缺點(diǎn)，獲得取長補(bǔ)短的新體系。有時(shí)混合系統(tǒng)在某些方面的性能甚至超過了它的所有成分。此外，強(qiáng)迫包容效應(yīng)與協(xié)同效應(yīng)相似，是指利用混合系統(tǒng)中一組分的優(yōu)點(diǎn)來掩蓋另一組分的缺點(diǎn)，提高整體性能。協(xié)同效應(yīng)不僅可以用來增韌環(huán)氧樹脂，還可以用來改善環(huán)氧樹脂的其他性質(zhì)。(聚合物網(wǎng)絡(luò)相互穿透（IPN）增韌機(jī)理）

三、環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)各自的缺點(diǎn)

1.橡膠彈性體增韌:在環(huán)氧樹脂中加入橡膠彈性體可以大大提高材料的斷裂韌性，但也犧牲了材料的剛度(如彈性模量和強(qiáng)度)和耐熱性(如Tg）。

2.熱塑性樹脂增韌:熱塑性聚合物增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，熱塑性樹脂不溶于普通溶劑，固化加工條件要求高，往往需要增加15-20%才能達(dá)到最佳的增韌效果，這必然會(huì)增加環(huán)氧樹脂系統(tǒng)的粘度，限制其應(yīng)用。

三、相互穿透聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）增韌：IPN橡膠相組分過大，抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度急劇降低，韌性效果差。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以獲得最佳的機(jī)械性能，不僅大大提高了韌性，而且還提高了抗張強(qiáng)度。但交聯(lián)含量過高，不利于提高固化物的韌性，因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)鏈太短，不利于外力下的應(yīng)變，減少了吸收沖擊。

4、熱液晶聚合物韌性：熱液晶聚合物韌性環(huán)氧樹脂，其模量、耐熱性、拉伸性能基本不變，但韌性不如彈性體韌性；但合成和原材料來源困難，成本高，熔點(diǎn)高，環(huán)氧樹脂分布不均勻。使用熱致性液晶高聚合物增韌環(huán)氧樹脂，注意液晶聚合物在增韌過程中不能形成纖維、棒或橢球形介晶區(qū)域，增強(qiáng)液晶聚合物與環(huán)氧樹脂的相容性，使改性環(huán)氧樹脂獲得更好的增韌效果。

5.剛性納米顆粒增韌：雖然剛性納米顆?？梢蕴岣呋w的韌性，同時(shí)提高強(qiáng)度、剛度和耐熱性，從而達(dá)到增韌和增強(qiáng)的目的，克服彈性體等增韌問題。然而，納米顆粒在分散過程中容易團(tuán)聚，限制了其應(yīng)用。通常，應(yīng)修改納米顆粒的表面，改善其與環(huán)氧樹脂的界面，使其在環(huán)氧樹脂中分散良好。

6.柔性鏈段固化劑增韌：柔性鏈段引入環(huán)氧樹脂或固化劑分子鏈。一方面，環(huán)氧分子鏈的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)更容易，分子構(gòu)象更多；另一方面，它降低了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，因此柔性固化劑的增韌也降低了強(qiáng)度和模量。