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環(huán)氧樹脂發(fā)展史

來源:盛泰鋼管 時(shí)間:2022-07-28

環(huán)氧樹脂是什么?

環(huán)氧樹脂一般是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)聚合物化合物,其相對分子質(zhì)量不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)以分子鏈中活躍的環(huán)氧基團(tuán)為特征,可位于分子鏈的末端、中間或環(huán)形結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活性環(huán)氧基團(tuán),它們可以與各種固化劑交聯(lián),形成具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶性和不熔性聚合物。

二、環(huán)氧樹脂發(fā)展簡史

環(huán)氧樹脂的發(fā)明經(jīng)歷了相當(dāng)長的時(shí)間。早在 ** 1年,德國的Lind ** nn用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但其使用價(jià)值尚未揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進(jìn)一步研究,上述樹脂用有機(jī)多胺固化,粘結(jié)強(qiáng)度高,引起人們的重視。一般來說,環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物或含有活性氫原子的母體化合物中合成。烯烴的環(huán)氧化是在20世紀(jì)40年代中期首次報(bào)道的,Swern當(dāng)他在美國農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí),該技術(shù)只適用于 高相對分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)引起了廣泛的工業(yè)化興趣。環(huán)氧樹脂合成技術(shù)應(yīng)用10年后。大約在20世紀(jì)20年代中期,雙雙已經(jīng)被報(bào)道了 酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物,15年后開創(chuàng)了不穩(wěn)定環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝。1933年德國的Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚 A分離技術(shù)。盡管一年后Schlack它報(bào)告了雙環(huán)氧化合物與有機(jī)酸、無機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng),但瑞士確定了雙酚A環(huán)氧樹脂的工業(yè)價(jià)值 De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司Greenlee。1936年Castan琥珀環(huán)氧生產(chǎn) 氯丙烷一雙酚A樹脂與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)具有工業(yè)意義的熱固性產(chǎn)品。1939年年初Greenlee它還獨(dú)自生產(chǎn)聚合物質(zhì) 用于高級熱固性涂料的雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂。

1937年至1939年,歐洲試圖用環(huán)氧樹脂補(bǔ)牙,但失敗了。此外,在第二次世界大戰(zhàn)之前,還沒有完全開始 發(fā)環(huán)氧樹脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久Devoe&Rayno1ds涂料樹脂開始生產(chǎn),CIBA公司得到De Trey Freres液體涂開始進(jìn)一步發(fā)展液體涂層 液體環(huán)氧樹脂用于材料、層壓材料和粘合劑。1943年Castan授權(quán)基本專利。然而,環(huán)氧樹脂在1947年首次具有工業(yè)價(jià)值Devoe- Raynolds公司完成了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術(shù)歷史,環(huán)氧樹脂開始工業(yè)化發(fā)展,被認(rèn)為是一種優(yōu)于舊酚醛樹脂和聚酯樹脂的技術(shù) 步。這種樹脂幾乎可以與大多數(shù)其他熱固性塑料相媲美,其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司,美國 Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)。汽巴和Devoe- Raynolds殼牌化學(xué)公司繼續(xù)研究縮水甘油醚環(huán)氧樹脂,只提供環(huán)氧氯丙烷,首先制造酚醛樹脂和雙酚A,環(huán)氧樹脂集中在歐洲汽巴和殼牌上。

1955年夏天,四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司 建立了環(huán)氧生產(chǎn)線。一些新型應(yīng)用普通雙酚A環(huán)氧樹脂的同時(shí),出現(xiàn)了一些新型環(huán)氧樹脂。例如,1956年,美國聯(lián)合碳化物公司開始出售脂環(huán)環(huán)環(huán)氧樹脂 脂,1959年Dow化工公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在1960年,Koppersco1965年初,汽巴開始生產(chǎn)和分銷鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。1955年至1965年期間,環(huán)氧樹脂質(zhì)量明顯提高,雙酚A環(huán)氧樹脂具有所有平均相對分子質(zhì)量等級的品牌。酚醛環(huán)氧樹脂在耐高溫應(yīng)用中確立了明顯的優(yōu)級性 能。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)特殊耐溫樹脂,如多官團(tuán)能酚縮水甘油醚,制造商還提供脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發(fā)了氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。環(huán)氧樹脂合成工藝專利于1957年問世,由Shell Developmetco本專利研究了固化劑和填料的應(yīng)用方法,揭示了環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用。

醋酸合成的環(huán)氧樹脂最初于1956年由美國聯(lián)合碳化物公司推出,19 ** 年轉(zhuǎn)售給聯(lián)碳塑料。在歐洲,工業(yè)脂肪環(huán)族環(huán)氧樹脂于20世紀(jì)60年代初出現(xiàn),1963年通過汽車公司引進(jìn)美國,1965年,汽車公司引進(jìn)了許多聯(lián)合碳塑料的官能環(huán)氧產(chǎn)品 種,大約1960年FMC CORP開始分銷環(huán)氧化聚丁二烯。20世紀(jì)70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時(shí)、阿根廷、墨西哥、波蘭和捷克斯洛 伐克和蘇聯(lián)都開始生產(chǎn)雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。20世紀(jì)70年代,低氯含量的電子級應(yīng)用開始使用。五元環(huán)海因環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂等耐老化樹脂和四溴雙酚 酚A環(huán)氧樹脂、溴環(huán)氧化合物等阻燃環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂于20世紀(jì)80年代開發(fā),以滿足復(fù)合材料行業(yè)的需要。最近開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了突破:環(huán)氧樹脂作為行業(yè)蓬勃發(fā)展;自1960年以來,數(shù)百種環(huán)氧樹脂已完成工業(yè)發(fā)展,40~50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂可由中間試驗(yàn)廠商業(yè)制造或提供,與此同時(shí),100多種工業(yè)化固化劑與許多改性劑和稀釋劑相匹配,方興未艾。

環(huán)氧樹脂自1958年在中國投產(chǎn)以來,已經(jīng)發(fā)展了40多年。雖然我們在環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)、應(yīng)用和科研方面取得了許多成就,但發(fā)展速度始終如一 不是國民經(jīng)濟(jì)日新月異的變化。特別是改革開放后,能源、電器、電子、汽車、建筑、石化等工業(yè)部門,以及高科技領(lǐng)域的快速發(fā)展,人民生活水平的不斷提高, 對環(huán)氧樹脂的質(zhì)量、品種和性能提出了新的要求。盡管無錫石化總廠和岳陽環(huán)氧樹脂廠及時(shí)引進(jìn)了國外先進(jìn)的環(huán)氧生產(chǎn)技術(shù)和近年來全國各地的雨水 1998年,國內(nèi)環(huán)氧樹脂產(chǎn)量達(dá)到400多家環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家如雨后春筍般涌現(xiàn).大約5萬噸,但供需矛盾仍然無法解決。因此,國外環(huán)氧樹脂乘機(jī)進(jìn)入,來源不是 斷地進(jìn)口到中國,進(jìn)口環(huán)氧樹脂的市場份額逐年迅速上升。自1995年以來,進(jìn)口環(huán)氧樹脂的數(shù)量開始超過國內(nèi)樹脂的數(shù)量,1998年的進(jìn)口量已達(dá)到7.5萬噸,大大超過國產(chǎn)樹木 脂肪的市場份額。

隨著人類社會即將進(jìn)入21世紀(jì)。新世紀(jì)的特點(diǎn)是知識經(jīng)濟(jì)和信息時(shí)代。個(gè)人計(jì)算機(jī)的應(yīng)用、網(wǎng)絡(luò)教育的興起、信息高速公路的建設(shè)、辦公自動化和生產(chǎn)自控水平的提高、生活現(xiàn)代化的逐步實(shí)現(xiàn),都將使人類的生活發(fā)生質(zhì)的變化。隨著這些高科技的發(fā)展,計(jì)算機(jī)、計(jì)算機(jī)、機(jī)器人、自動控制設(shè)備和儀器、信息家電、智能建筑和現(xiàn)代交通工具將得到廣泛應(yīng)用。這推動了大量現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,要求環(huán)氧樹脂跟上這一發(fā)展速度。

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