環(huán)氧樹脂發(fā)展簡(jiǎn)史

來(lái)源：盛泰鋼管時(shí)間：2022-07-23

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環(huán)氧樹脂的發(fā)明經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。 ** 1年，德國(guó)的Lind ** nn對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，收縮成樹脂，用酸酐固化。但其使用價(jià)值尚未揭示。

1930年，瑞士的Pierre Castan和美國(guó)的S.O.Greenlee進(jìn)一步研究，上述樹脂用有機(jī)多胺固化，粘結(jié)強(qiáng)度高，引起人們的重視。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物或含有活性氫原子的母體化合物中合成。烯烴的環(huán)氧化是在20世紀(jì)40年代中期首次報(bào)道的，Swern當(dāng)他在美國(guó)農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開(kāi)始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時(shí)，該技術(shù)僅應(yīng)用于高相對(duì)分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)，并引起了廣泛的工業(yè)規(guī)模發(fā)展興趣。環(huán)氧樹脂合成技術(shù)應(yīng)用10年后。雙酚A20世紀(jì)20年代中期，雙酚A和環(huán)氧丙烷反應(yīng)產(chǎn)物被報(bào)道，15年后，穩(wěn)定環(huán)氧脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。1933年德國(guó)Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹脂與雙酚A的分離技術(shù)。盡管一年后Schlack它報(bào)告了雙環(huán)氧化合物與有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、胺和硫醇的反應(yīng)，但瑞士確定了雙酚A環(huán)氧樹脂的工業(yè)價(jià)值De Trey Freres公司的Castan和美國(guó)Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生產(chǎn)琥珀環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂，與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)熱固性產(chǎn)品，用于鑄造和成型產(chǎn)品。1939年年初Greenlee聚合物質(zhì)量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂也單獨(dú)生產(chǎn)，用于高級(jí)熱固性涂料。1937年至1939年，歐洲試圖用環(huán)氧樹脂補(bǔ)牙，但失敗了。此外，環(huán)氧樹脂技術(shù)在第二次世界大戰(zhàn)前還沒(méi)有全面開(kāi)發(fā)。戰(zhàn)后不久Devoe＆Rayno1ds涂料樹脂開(kāi)始生產(chǎn)，CIBA公司得到De Trey Freres液體涂料、層壓材料和粘合劑用液體環(huán)氧樹脂開(kāi)始進(jìn)一步發(fā)展。1943年Castan授權(quán)基本專利。然而，環(huán)氧樹脂在1947年首次具有工業(yè)價(jià)值Devoe-Raynolds公司完成了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術(shù)歷史，環(huán)氧樹脂開(kāi)始工業(yè)化發(fā)展，被認(rèn)為是老酚醛樹脂和聚酯樹脂的技術(shù)進(jìn)步。這種樹脂幾乎可以與大多數(shù)其他熱固性塑料相媲美，其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司，美國(guó)Shell(殼脾)和Dow(道)公司開(kāi)始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。汽巴和Devoe-Raynolds殼牌化學(xué)公司繼續(xù)研究縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，只提供環(huán)氧氯丙烷，首先制造酚醛樹脂和雙酚A，環(huán)氧樹脂集中在歐洲汽巴和殼牌上。

1955年夏天，四種基本環(huán)氧樹脂在美國(guó)獲得生產(chǎn)許可證，Dow Chemical co．和Reichho1d化合物公司建立了環(huán)氧生產(chǎn)線。一些新型應(yīng)用普通雙酚A環(huán)氧樹脂的同時(shí)，出現(xiàn)了一些新型環(huán)氧樹脂。例如，1956年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)始銷售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，1959年Dow化工公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在1960年，Koppers，co1965年初，汽巴開(kāi)始生產(chǎn)和分銷鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。在1955～1965年期間，環(huán)氧樹脂質(zhì)量明顯提高，雙酚A環(huán)氧樹脂已有所有的平均相對(duì)分子質(zhì)量等級(jí)的牌號(hào)。酚醛環(huán)氧樹脂在耐高溫應(yīng)用中確立了明顯的優(yōu)良性能。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)特殊耐溫樹脂，如多官團(tuán)能酚縮水甘油醚，制造商還提供脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開(kāi)發(fā)了氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。環(huán)氧樹脂合成工藝專利于1957年問(wèn)世，由Shell Developmet co本專利研究了固化劑和填料的應(yīng)用方法，揭示了環(huán)氧樹脂固化劑的應(yīng)用。

醋酸合成的環(huán)氧樹脂最初于1956年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出，19 ** 年轉(zhuǎn)售給聯(lián)碳塑料。在歐洲，工業(yè)脂肪環(huán)族環(huán)氧樹脂于20世紀(jì)60年代初出現(xiàn)，1963年通過(guò)汽車公司引進(jìn)美國(guó)，1965年汽車公司引進(jìn)了許多聯(lián)碳塑料官能團(tuán)體環(huán)氧品種，約1960年FMC CORP開(kāi)始分銷環(huán)氧化聚丁二烯。20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)、加拿大、英國(guó)、瑞士、西德、比利時(shí)、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開(kāi)始生產(chǎn)雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。20世紀(jì)70年代，由于環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、溴環(huán)氧化合物等阻燃環(huán)氧樹脂，開(kāi)發(fā)了低氯含量的電子級(jí)應(yīng)用。新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂于20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)，以滿足復(fù)合材料行業(yè)的需要。最近開(kāi)發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了突破：環(huán)氧樹脂作為行業(yè)蓬勃發(fā)展；自1960年以來(lái)，數(shù)百種環(huán)氧樹脂已完成工業(yè)發(fā)展，40~50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂可由中間試驗(yàn)廠商業(yè)制造或提供，與此同時(shí)，100多種工業(yè)化固化劑與許多改性劑和稀釋劑相匹配，方興未艾。

環(huán)氧樹脂在中國(guó)的研制始于1956年，首先在沈陽(yáng)和上海取得了成功。1958年，上海和無(wú)錫開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期，我們開(kāi)始研究一些新型的脂肪環(huán)氧樹脂：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、收縮甘油酯環(huán)氧樹脂、收縮甘油胺環(huán)氧樹脂等。到20世紀(jì)70年代末，中國(guó)形成了從單一、樹脂、輔助材料、科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整工業(yè)體系。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥性和粘結(jié)性能，可作為涂料、鑄件、成型材料、粘合劑、層壓材料直接或間接滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。例如：飛機(jī)、航天器復(fù)合材料、大型集成電路包裝材料、發(fā)電機(jī)絕緣材料、鋼木涂料、機(jī)械土木工程粘合劑，甚至食品罐內(nèi)壁涂料、金屬耐腐蝕電泳涂料等。它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。其產(chǎn)量和應(yīng)用水平也能從一個(gè)方面反映一個(gè)國(guó)家工業(yè)技術(shù)的發(fā)展。

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