摘要：分析了影響環(huán)氧粉末涂料陰極剝離的因素，開發(fā)了交聯(lián)密度高、柔韌性適中的環(huán)氧樹脂和固化劑，并進(jìn)行了粉末涂料配方試驗。試驗結(jié)果表明，開發(fā)的粉末涂料可滿足高溫下長期陰極剝離的要求。

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前 言

為了保證埋地金屬管道在惡劣環(huán)境下的長期可靠運行，經(jīng)常采用陰極保護(hù)的方法。即使管道開始腐蝕，也會先腐蝕插件，犧牲金屬陽極，使管道免受腐蝕。

因此，有機涂層與陰極保護(hù)措施的結(jié)合是埋地管道重防腐的主要方法。

但陰極保護(hù)措施給有機涂層的性能帶來了新的要求，因為在電化腐蝕環(huán)境下，如果涂層的陰極剝離能力較低，涂層就會降解開裂，失去防腐效果。

陰極保護(hù)條件下的電化學(xué)腐蝕率與溫度環(huán)境密切相關(guān)。溫度越高，腐蝕速率越快。一方面，埋地管道中使用的環(huán)境溫度差異很大。例如，在夏季高溫地區(qū)和沙漠地區(qū)，表面溫度本身就很高。

另一方面，要考察其抗陰極剝離能力的耐久性，其抗陰極剝離能力的耐久性進(jìn)行調(diào)查。

根據(jù)國外運營經(jīng)驗，為了保證陰極保護(hù)的可靠性，石油天然氣管道設(shè)計部門將從今年開始實施新的涂層抗陰極剝離檢驗標(biāo)準(zhǔn)，原標(biāo)準(zhǔn)1.5 V室溫28 d或65 ℃48 h修改為1.5 V保護(hù)電壓下60 ℃30 d。

其標(biāo)準(zhǔn)要求大大提高，原粉末涂料無論是單層還是三層粉末涂料都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，這對重型防腐粉末涂料和原材料制造商提出了前所未有的問題。

要提高涂層的抗陰極剝離能力，首先要了解涂層陰極剝離的原因，從而找出其影響因素，有針對性地進(jìn)行改進(jìn)。

所謂涂層陰極剝離，是指在陰極保護(hù)條件下，當(dāng)水、氧、離子滲入涂層時，有機涂層在陰極保護(hù)條件下逐漸失去屏障保護(hù)作用，產(chǎn)生氣泡和開裂。

陰極剝離的原因尚不完全清楚，一般認(rèn)為涂層陰極剝離的發(fā)生與陰極反應(yīng)引起的局部堿環(huán)境有關(guān)，但也有另一種可能性，即在陰極化條件下，涂層前存在于鋼基表面的氧化膜（厚度為幾納米）和膜與有機涂層界面的變化。

李金比較了常溫固化的環(huán)氧涂層、環(huán)氧涂層和酚醛改性環(huán)氧融合粉末涂層的耐久性NaCl、NaOH及在3%NaCl根據(jù)水溶液介質(zhì)中的陰極剝離，聚合物降解是導(dǎo)致涂層陰極剝離的主要因素。

涂層的性能對陰極開裂的速度有重要影響，提高涂層的耐堿性介質(zhì)的能力可以顯著提高涂層的抗陰極剝離性能。此外，涂層與基質(zhì)金屬的粘接也對陰極剝離速度有一定的影響，良好的粘接性能也可以在一定程度上提高涂層的抗陰極剝離性能。

為進(jìn)一步探討影響粉末涂料陰極剝離及其影響因素，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)提供的基本思路。

我們比較了影響粉末涂料涂層性能的主要材料因素，特別是樹脂和固化劑的組成與抗陰極剝離能力的關(guān)系。

通過反復(fù)篩選和比較，開發(fā)了兩種環(huán)氧樹脂和固化劑，具有良好的抗高溫、長期陰極剝離性，對粉末涂料的制備和噴涂試驗取得了良好的效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

環(huán)氧樹脂：

E-12-CF(酚醛改性環(huán)氧樹脂采用水洗法生產(chǎn)，環(huán)氧價值0.11～1.13,軟化點85～88 ℃)；

JECP-01A JENP-02A(酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂0.11～0.13,軟化點85～95 ℃) ；

E-10R、GR-10E(柔性環(huán)氧樹脂環(huán)氧值0.08～0.12,軟化點82～87 ℃)；

以上環(huán)氧樹脂均為常熟佳發(fā)化工公司產(chǎn)品。

903(二步生產(chǎn)，環(huán)氧值0.11～0.14,軟化點90～96 ℃),廣州宏昌電子材料有限公司。

固化劑：

JECP-01B (羥基當(dāng)量200~210，軟化點82~86 ℃)；

JECP-05B (羥基當(dāng)量200~210，軟化點90~100 ℃)。

填料：

杜邦公司金紅石鈦白粉902；

硫酸鋇，沉淀法生產(chǎn)，400~600目；

云母粉400～1 萬目，安徽滁州萬橋絲云母粉廠；

常熟佳發(fā)化學(xué)公司流平劑801；

安徽黃山盛龍化工廠安息香。

1.2 測試條件和方法

1.2.1 制備粉末涂料

將環(huán)氧樹脂、固化劑、合環(huán)氧樹脂、固化劑、顏料填料等添加劑，然后擠出螺桿擠出機，擠出機1區(qū)溫度100 ℃,2區(qū)溫度90 ℃,轉(zhuǎn)速900 r/min。擠出的片狀物在磨機中磨粉，然后篩分規(guī)定的粒度。

1.2.2 粉末噴涂固化(涂層制備)

噴砂除銹處理按檢測標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行，預(yù)熱200~230 ℃,將待檢測粉末噴涂在樣板上至220~230的規(guī)定厚度 ℃固化3 min,水冷后待檢測。

1.2.3 涂層性能測試

使用法國賽特拉姆DSC熱分析儀測定粉末涂料的反應(yīng)放熱特性，并用動力學(xué)方程計算不同溫度的固化時間。

按SY/T0315-2005表2要求檢測膠化時間、密度、粒度分布、磁含量等指標(biāo)。S Y/T0315-2005表3規(guī)定的檢測附著力的方法 ℃、3°彎曲,(60±2)℃、1.5 V耐陰極剝離。

2 結(jié)果與討論

在陰極保護(hù)試驗條件下，金屬表面的腐蝕介質(zhì)可以通過有機涂層直接通過徑向擴散；

二是通過陰極剝離試驗，鉆孔處涂層與金屬的接合面從法向內(nèi)侵蝕，使剝離面積擴大。

在陰極剝離試驗中，腐蝕率取決于涂層的耐腐蝕性和溶液的電導(dǎo)率NaCl稀溶液電導(dǎo)率高，如果腐蝕介質(zhì)達(dá)到金屬表面，電化學(xué)腐蝕可以更快地進(jìn)行。

根據(jù)上述陰極剝離機制，一方面要提高涂層的抗陰極剝離能力，使腐蝕介質(zhì)不易通過涂層到達(dá)金屬表面。

另一方面，有必要提高涂層在濕條件下對金屬表面的附著力。前者可以通過增加涂層聚合物的交聯(lián)密度或添加具有良好阻擋腐蝕介質(zhì)的填料和添加劑來加強。

后者可以通過選擇具有一定靈活性、耐熱性和極性基團(tuán)的聚合物來增強涂層與金屬基體的附著力，并通過表面處理來增加涂層與金屬的結(jié)合力。

因此，陰極剝離能力的提高應(yīng)從有機涂層的分子結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)念伭咸盍吓浞浇M合三個方面進(jìn)行。涂層的成膜材料起著更重要的作用，我們在實驗研究中進(jìn)行了重點研究。

2.1 環(huán)氧樹脂的影響

針對 ** E粉末層噴涂厚度為150 μm左右,選擇JECP-01B顏填料等添加劑作為固化劑保持不變，基本配方見表1。

改變不同種類環(huán)氧樹脂制備粉末涂料,測定涂層附著力、抗冷彎與陰極剝離情況,見表2。

對比表2結(jié)果，1~6配方附著力、冷彎、常規(guī)48 h陰極剝離已通過，但不同配方的抗陰極剝離能力在長周期內(nèi)差異較大，按抗陰極剝離能力排列順序為3>5>2>6>1=4。

從環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)分析來看，1、4、6基本上是雙官能環(huán)氧樹脂，配方1是環(huán)氧樹脂的洗滌工藝，部分環(huán)氧端基可能在多次高溫洗滌過程中形成開環(huán)水解α二醇基不能參與交聯(lián)反應(yīng)，降低了涂層的交聯(lián)密度。

酚醛改性采用部分酚醛改性，固化后酚醛樹脂交聯(lián)度高，但殘留酚羥基表現(xiàn)出一定的酸性。在陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境下，其耐堿性不如環(huán)氧樹脂好。配方6中使用的二步環(huán)氧樹脂。

α二醇基含量低于一步洗滌環(huán)氧樹脂，端基反應(yīng)率高于配方1，防腐效果強。但由于雙酚A環(huán)氧樹脂只有兩端基參與交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度不夠高，無法抵抗長期陰極剝離。

配方2采用酚醛改性環(huán)氧樹脂二步法，因為α二醇基含量低，端基反應(yīng)率與配方6相同。分子結(jié)構(gòu)中的酚醛成分使其交聯(lián)密度高于配方6，表現(xiàn)出比配方6更好的抗陰極剝離能力。

與柔性環(huán)氧樹脂配方4、5相比，配方5表現(xiàn)出抗陰極剝離能力，原因可歸因于配方4、5柔性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)使固化冷卻過程中可能產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，涂層對金屬的結(jié)合力更好；

但配方4樹脂環(huán)氧值低，固化物交聯(lián)密度低，抗陰極剝離效果不如配方5。配方3使用酚醛環(huán)氧樹脂，除了較少α二醇基的端基缺陷外,與二官能環(huán)氧樹脂不同,它的分子結(jié)構(gòu)中還含有多官能團(tuán)環(huán)氧基,固化物交聯(lián)密度更高。

此外，與酚醛樹脂酚羥基不同，端環(huán)氧基在陰極剝離的堿性環(huán)境中具有更好的抗陰極剝離能力。

2.2 固化劑影響

目前，國內(nèi)外重防腐粉末涂料中使用的固化劑基本上是酚類化合物和環(huán)氧樹脂加成產(chǎn)物。不同之處在于，酚類化合物的選擇不同于樹脂和添加劑。

該固化劑結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂相似，軟化點接近，相容性好，固化速度快，適用于粉末涂料的快速熱熔涂裝工藝。

一般來說，只有兩個端基反應(yīng)基團(tuán)的固化劑很難滿足高溫下長期抗陰極剝離的要求。

根據(jù)抗高溫陰極剝離要求，在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入一些多官能基團(tuán)，提高固化劑的交聯(lián)密度。為了消除固化過程中交聯(lián)密度過高引起的應(yīng)力增加，適當(dāng)引入了一些疏水性長脂肪鏈結(jié)構(gòu)，以確保附著力。

試驗選擇了在環(huán)氧樹脂比較試驗中抗陰極剝離較好的樹脂2、3、5、6進(jìn)行固化劑選擇比較,顏填料同前,結(jié)果見表3。

固化劑J E C P-05B與J E C P-01B與分子結(jié)構(gòu)相比，增加了多官能結(jié)構(gòu)，增加了同一樹脂與柔性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度G R-10E配合903種二步環(huán)氧樹脂，抗陰極剝離效果明顯增加；

酚醛環(huán)氧樹脂J E N P-02A、酚醛改性環(huán)氧樹脂JECP-01A由于樹脂本身具有較高的官能度和較高的交聯(lián)密度，固化劑的脆性可能會影響涂層的附著力，因此抗陰極剝離效果不如官能度相對較低的固化劑JECP-01B。

2.3 填料影響

除了降低成本外，更重要的是減少固化過程中的體積收縮，減少內(nèi)應(yīng)力，提高表面硬度。

填料的選擇不僅要求化學(xué)惰性不與介質(zhì)反應(yīng)，還要求與樹脂和固化劑充分結(jié)合，具有良好的滲透性，對腐蝕介質(zhì)有良好的阻擋作用。最好選擇硅烷偶聯(lián)處理的活性硅微粉、鈦酸酯偶聯(lián)處理的硫酸鋇等表面活化處理的活性填料。

適當(dāng)添加一些片狀云母粉可以增加涂層對腐蝕介質(zhì)的阻隔作用。不同填料組合對涂層性能的影響如表4所示。

2.4 其他影響

除成膜材料和填料外，還應(yīng)嚴(yán)格控制樹脂、固化劑和顏料填料中的流平劑品種和劑量、脫氣劑和揮發(fā)物。最好選擇與樹脂和固化劑相容性好、能有效遷移到固化劑表面的流平劑。

由于流平劑與基材結(jié)合力差，如果涂層與金屬界面保留流平劑，必然會影響附著力，最好控制少加。

噴涂和固化過程中揮發(fā)物的產(chǎn)生是影響涂層致密性的重要因素。脫氣劑本身是揮發(fā)性的，添加過多可能會影響涂層的致密性。樹脂和固化劑和顏料填料中的揮發(fā)物也有害，應(yīng)盡量減少。

2.5 粉末涂料的熱特性

粉末涂料采用上述抗陰極剝離效果最好的配方制備，膠化條件為200 ℃、13 s,固化反應(yīng)放熱DSC曲線見圖1、圖2。

采用示差掃描量熱儀(DSC)檢測粉末涂料等速升溫固化DSC曲線為-56.1 J/g。

按圖1的固化曲線積分F R E E M A N-C A R R O L L在相同的反應(yīng)溫度下計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系，以確定反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)和活化能；

從圖2中得到粉末涂料的等溫固化曲線，從圖2中得到粉末涂料在220 ℃下固化時間為58 s；

但考慮到DSC220年檢測結(jié)果與實際應(yīng)用的偏差 ℃下固化時間設(shè)定為1.5～2 min,符合常規(guī) ** E重防腐結(jié)構(gòu)涂裝施工條件要求。

3 結(jié) 論

(1)影響粉末涂料涂料抗陰極剝離能力的主要因素是粉末涂料涂料阻擋陰極剝離介質(zhì)的能力和涂料對金屬基體的附著力，增加涂料的交聯(lián)密度，提高涂料的耐堿性和耐熱性，加強表面處理，提高涂料與基材的附著力，消除固化冷卻過程中的應(yīng)力，是提高粉末涂料涂料抗高溫長期陰極剝離能力的有效措施。

(2)實驗研究J E N P-02A環(huán)氧樹脂、J E C P-01B固化劑以及G R-10E環(huán)氧樹脂J E C P-05B固化劑為主要成膜物質(zhì)的粉末涂料,可以滿足埋地鋼制管道抗60 ℃、30 d新的陰極剝離標(biāo)準(zhǔn)要求。

來源：常熟佳發(fā)化工有限公司